本发明公开了一种稀土掺杂磷酸铁材料及其制备方法该材料的化学成分为Re
1.一种稀土掺杂磷酸铁材料的制备方法,其特征在于,按照下述步骤进行:首先,即步骤1,将三价铁盐和磷酸混合,加入纯水制成0.1~2mol/L浓度的酸性磷酸铁溶液,其中铁离子和磷酸根离子的摩尔比为(1-x):1;步骤2,在上述溶液中加入三价铁盐重量0.1%~1%的络合剂和0.1%—1%的模板剂;再按需要的摩尔比例向溶液中加入可溶解的稀土金属的硝酸盐,此时阳离子和磷酸根离子的摩尔比为1:1,所述阳离子由铁离子和稀土金属离子组成;步骤3,在上述混合液体内加入碱性液体,将pH值调整到3~6之间,此时以模板剂为导向,发生磷酸铁和稀土元素的共沉淀,得到混合了稀土元素的正磷酸铁,产物为含有结晶水的Re_xFe_1-xPO₄·2H₂O和微量Re(OH)₃,此时稀土大部分以离子形态均匀地分布在磷酸铁中,形成分子级混合;步骤4,将沉淀物过滤、洗涤、干燥后,在400~700°C煅烧2~24小时,脱去结晶水,并使微量的Re(OH)₃分解,得到Re_xFe_1-xPO₄材料,其中Re为镧系稀土元素,x表示摩尔数,取值为大于零小于等于0.1。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂磷酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述化学成分Re_xFe_1-xPO₄中,x优选0.001—0.1,添加镧系稀土元素为La,Ce,Dy,Sm,Pr或者Gd中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂磷酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述化学成分Re_xFe_1-xPO₄中,x优选0.05~0.1。
4.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂磷酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述三价铁盐为可溶性三价铁盐;所述模板剂为非离子表面活性剂;所述络合剂为柠檬酸、EDTA。
5.根据权利要求4所述的一种稀土掺杂磷酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁;所述模板剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂磷酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述碱性液体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者氨水中的一种,浓度为0.1~2mol/L。技术领域
本发明的技术方案涉及一种稀土掺杂磷酸盐,具体地说,涉及一种具有稀土元素掺杂结构的正磷酸铁及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂材料具有安全稳定、不容易热分解、相变时应变小等特点,已经广泛应用于锂离子动力电池的正极材料。正磷酸铁是利用碳热还原技术合成磷酸铁锂的重要原料。对该材料的要求是铁磷比例稳定,成分(特别是微量元素成分)均匀,反应活性高,才能制备具有较好综合性能的磷酸铁锂材料。目前,已经有不少专利文献提出了制造正磷酸铁材料的技术路线。从公开的专利文献看,CN101237042、CN101237043、CN101269807、CN101692488A、CN101693531A、CN101708834A等专利都各自提出了不同磷酸铁的制备方法。市场上也能够见到很多正磷酸铁材料的成品。例如,秦皇岛科维克、广西比莫比、浙江振华、郑州瑞普等公司都能提供商品的磷酸铁材料。纯净的磷酸铁锂材料导电率非常低,接近绝缘体。在制造磷酸铁的同时需要向其中加入掺杂剂,以改变其性能。主要的掺杂剂有碳掺杂和金属离子掺杂。其中,碳的掺杂可以提高材料的电子导电率,促进锂离子迁移;而金属离子掺杂,可以有效地改变磷酸铁锂的晶体结构,使晶格发生畸变,扩大锂离子通道,提高材料的高倍率放电性能。特别是利用稀土元素掺杂,可以利用稀土元素的复杂变价效应,更高提高锂离子的迁移率。例如,雷天公司用稀土钇掺杂磷酸铁锂,可以获得非常优秀的电池性能。传统上制造稀土掺杂的磷酸铁锂,是将磷酸铁、锂盐、掺杂剂(如稀土的氧化物或硝酸盐)、碳源等混合在一起,通过高温烧结制成。此过程中掺杂剂在高温下分解出稀土离子,与锂离子一起通过扩散进入磷酸铁晶粒内,形成稀土掺杂的磷酸铁锂。此时锂离子扩散能力大大高于稀土离子,因此锂离子可以很快形成均匀化分布。而此时稀土离子存在浓度扩散梯度,不能保证扩散和分布均匀。如果通过高温长时间扩散,不仅能耗高,而且磷酸铁锂晶粒会长大,锂元素也会挥发,造成正极材料性能变差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有均匀稀土离子掺杂的正磷酸铁材料,用于制造磷酸铁锂的前驱体材料。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:一种稀土掺杂磷酸铁材料及其制备方法,按照下述步骤进行首先,即步骤1,将三价铁盐和磷酸混合,加入纯水制成0.1~2mol/L浓度的酸性磷酸铁溶液,其中铁离子和磷酸根离子的摩尔比为(1-x)∶1(近似为1,x表示摩尔数,取值为大于零小于等于0.1,优选0.001-0.1,更加优选0.05~0.1)。此时由于酸性较强,铁离子(Fe³⁺)和磷酸根离子(PO₄^3-)都呈游离状态。步骤2,在上述溶液中加入三价铁盐重量0.1%~1%的络合剂和0.1%-1%的模板剂,其中络合剂的作用是用于稳定铁离子,而模板剂的作用是控制随后形成的磷酸铁形态;再按需要的摩尔比例向溶液中加入可溶解的稀土金属的硝酸盐,此时阳离子(铁离子和稀土金属离子)和磷酸根离子的摩尔比为1∶1。步骤3,在上述混合液体内加入碱性液体,将pH值调整到3~6之间,此时以模板剂为导向,发生磷酸铁和稀土元素的共沉淀,得到混合了稀土元素的正磷酸铁,产物为含有结晶水的Re_xFe_1-xPO₄·2H₂O和微量Re(OH)₃,此时稀土大部分以离子形态均匀地分布在磷酸铁中,形成分子级混合。步骤4,将沉淀物过滤、洗涤、干燥后,在400~700°C煅烧2~24小时,脱去结晶水,并使微量的Re(OH)₃分解,得到本发明所述的Re_xFe_1-xPO₄材料。本发明的稀土掺杂效果的磷酸铁锂材料的化学成分为Re_xFe_1-xPO₄。其中Re为镧系稀土元素,x表示摩尔数(元素的原子数量比),取值为大于零小于等于0.1,优选0.001-0.1,更加优选0.05~0.1,可根据x的不同取值和已经添加的铁、磷的用量,添加镧系稀土元素,例如La,Ce,Dy,Sm,Pr或者Gd中的一种。所述三价铁盐为可溶性三价铁盐,例如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁。所述模板剂为非离子表面活性剂,如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)。非离子表面活性剂是一类在水溶液中不产生离子的表面活性剂,在水中的溶解度是由于分子中具有强亲水性的官能团。由于其超强的亲水作用,可以形成定向排列的胶束,形成沉淀过程中的模板。所述络合剂为NH⁺离子、柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等可以与铁离子络合的离子,可以增强铁离子的稳定性。其中NH⁺离子以氨水形式加入,氨水的添加量按照所用的氨水浓度进行换算,以使NH⁺离子添加量达到相应要求。所述碱性液体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者氨水等碱性溶液中的一种,浓度可选择为0.1~2mol/L。与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明制得的稀土掺杂磷酸铁材料,通过模板剂、络合剂和沉淀剂的共同作用,可以使稀土元素均匀地分布在磷酸铁内。利用德国SMARTxa0APEXxa0II单晶X射线衍射仪对成品磷酸铁Re_xFe_1-xPO₄样品进行XRD分析,从附图1可知,其完全符合标准磷酸铁的谱线,证明掺杂对磷酸铁材料的晶体结构没有任何影响。在随后的磷酸铁锂合成过程中(即可利用本发明的稀土掺杂磷酸铁作为材料按照现有磷酸铁锂的制备方法进行),可选择在700-750°C的高温下进一步扩散均匀,形成具有良好掺杂结构的磷酸铁锂正极材料,大大地改善了磷酸铁锂材料的倍率放电性能和循环性能。利用德国SMARTxa0APEXxa0II单晶X射线衍射仪对稀土掺杂的样品进行XRD分析,从附图2可知,其完全符合标准磷酸铁锂物质的谱线,证明稀土掺杂也没有影响磷酸铁锂的晶体结构。电化学测试采用G2430模型电池进行。按重量百分比80∶15分别称取制得的LiFePO₄/C、乙炔黑置于烧杯中混合加酒精搅拌均匀,在超声仪中超声10分钟(5分钟时搅拌一次使之分散均匀)。然后按LiFePO₄∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)质量比80∶15∶5加入PTFE搅拌至团状,在对辊轧膜机上将混合物轧为厚度为0.14mm的正极膜,在100°C下真空干燥30min后,得到正极极片。以锂片为对电极,Celgard2400为隔膜,以1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1∶1)为电解液,在充满氮气的干燥(RH<3%)手套箱中组装模拟电池。在CT2001A(武汉金诺电子有限公司)电池测试系统上进行充放电测试,电压范围为2.3~4.2V。据实验室测量,利用本发明技术合成的磷酸铁(实施例1-6)制造的磷酸铁锂材料,0.1C放电容量可以从153mAh/g提高到160mAh/g,10C放电电压平台可以从2.85V提高到3.0V,2000次循环容量衰减率可以从80%提高到90%,有效改善了材料的放电性能(实施例的平均性能)。
附图说明
图1为Re_xFe_1-xPO₄·2H₂O经煅烧后得到成品磷酸铁Re_xFe_1-xPO₄的XRD图(德国SMARTxa0APEXxa0II单晶X射线衍射仪)图2为Re_xFe_1-xPO₄原料合成的稀土掺杂LiRe_xFe_1-xPO₄/C样品的XRD图(德国SMARTxa0APEXxa0II单晶X射线衍射仪)
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例1本实施例制造La_0.001Fe_0.999PO₄材料。首先将162.0g的FeCl₃(0.999mol)和115.3g磷酸(85%浓度,1mol)混合,加入纯水制成10L水溶液,此时磷酸铁浓度极近似为0.1M,其中铁离子和磷酸根离子的摩尔比为1∶1。在溶液中加入0.648g的氨水作络合剂(氨水浓度25%,相当于铁盐重量的0.1%),再加入0.162g的辛基酚聚氧乙烯醚作模板剂,搅拌均匀后向溶液中加入0.3249g的La(NO₃)₃(0.001mol)。然后在混合液体内逐渐加入1M浓度的NaOH溶液(将40gNaOH溶解成1L水溶液制成),将pH值调整到3.0,此时发生磷酸铁和稀土元素的共沉淀(产物为含有结晶水的MFePO₄)得到混合了稀土元素的正磷酸铁。将沉淀物过滤、洗涤、干燥后,在400°C煅烧24小时,脱去结晶水,得到本实施例所述的La_0.001Fe_0.999PO₄材料。实施例2本实施例制造Ce_0.1Fe_0.9PO₄材料。首先将217.67g的Fe(NO₃)₃(0.9mol)和115.3g磷酸(85%浓度,1mol)混合,加入纯水制成0.5L水溶液,此时磷酸铁浓度约为2M。在溶液中加入2.4185g的柠檬酸作络合剂,再向溶液中加入2.4185g碳脂肪醇聚氧乙烯醚的作模板剂,搅拌均匀后再向溶液中加入32.61g的Ce(NO₃)₃(0.1mol)。然后在混合液体内逐渐加入0.1M浓度的KOH溶液(将5.6g的KOH溶解成1L水溶液制成),将pH值调整到8.0,此时发生磷酸铁和稀土元素的共沉淀(产物为含有结晶水的CeFePO₄和微量Ce(OH)₃),得到混合了稀土元素的正磷酸铁。将沉淀物过滤、洗涤、干燥后,在700°C煅烧2小时,脱去结晶水,得到本实施例所述的Ce_0.1Fe_0.9PO₄材料。实施例3本实施例描述制造Dy_0.05Fe_0.95PO₄材料过程。首先将189.96Kg的Fe₂(SO₄)₃(含950mol的Fe离子)和115.3Kg磷酸(85%浓度,1000mol)混合,加入纯水制成1m³水溶液,此时磷酸铁浓度约为1M。在溶液中加入1Kg的EDTA作络合剂,再向溶液中加入1Kg脂肪醇聚氧乙烯醚作模板剂,搅拌均匀后再向溶液中加入17.425Kg的Dy(NO₃)₃(50mol)。然后在混合液体内逐渐加入0.5M浓度的Na₂CO₃溶液(将53Kg的Na₂CO₃溶解成1m³水溶液制成),将pH值调整到5.0,此时发生磷酸铁和稀土元素的共沉淀(产物为含有结晶水的DyFePO₄和微量Dy(OH)₃),得到混合了稀土元素的正磷酸铁。将沉淀物过滤、洗涤、干燥后,在700°C煅烧2小时,脱去结晶水,得到本实施例所述的Dy_0.05Fe_0.95PO₄材料。实施例4本实施例描述制造Sm_0.01Fe_0.99PO₄材料过程。首先将197.95Kg的Fe₂(SO₄)₃(含990mol的Fe离子)和115.3Kg磷酸(85%浓度,1000mol)混合,加入纯水制成2m³水溶液,此时磷酸铁浓度约为0.5M。在溶液中加入0.7Kg的柠檬酸作络合剂,再向溶液中加入0.5Kg脂肪醇聚氧乙烯醚作模板剂,搅拌均匀后再向溶液中加入3.36Kg的Sm(NO₃)₃(10mol)。然后在混合液体内逐渐加入1M浓度的Na₂CO₃溶液(将106Kg的Na₂CO₃溶解成1m³水溶液制成),将pH值调整到7.0,此时发生磷酸铁和稀土元素的共沉淀(产物为含有结晶水的SmFePO₄和微量Sm(OH)₃),得到混合了稀土元素的正磷酸铁。将沉淀物过滤、洗涤、干燥后,在600°C煅烧6小时,脱去结晶水,得到本实施例所述的Sm_0.01Fe_0.99PO₄材料。实施例5本实施例描述制造Pr_0.02Fe_0.98PO₄材料过程。首先将195.95Kg的Fe₂(SO₄)₃(含980mol的Fe离子)和115.3Kg磷酸(85%浓度,1000mol)混合,加入纯水制成1m³水溶液,此时磷酸铁浓度约为1M。在溶液中加入5Kg的EDTA作络合剂,再向溶液中加入5Kg辛基酚聚氧乙烯醚作模板剂,搅拌均匀后再向溶液中加入6.538Kg的Pr(NO₃)₃(20mol)。然后在混合液体内逐渐加入1M浓度的NaOH溶液(将40Kg的NaOH溶解成1m³水溶液制成),将pH值调整到7.0,此时发生磷酸铁和稀土元素的共沉淀(产物为含有结晶水的PrFePO₄和微量Pr(OH)₃),得到混合了稀土元素的正磷酸铁。将沉淀物过滤、洗涤、干燥后,在650°C煅烧8小时,脱去结晶水,得到本实施例所述的Pr_0.02Fe_0.98PO₄材料。实施例6本实施例描述制造Gd_0.005Fe_0.995PO₄材料过程。首先将161.39Kg的FeCl₃(含995mol的Fe离子)和115.3Kg磷酸(85%浓度,1000mol)混合,加入纯水制成1m³水溶液,此时磷酸铁浓度为1M。在溶液中加入5Kg的氨水作络合剂(氨水浓度25%),再向溶液中加入1.61Kg的壬基酚聚氧乙烯醚作模板剂,搅拌均匀后再向溶液中加入1.716Kg的Gd(NO₃)₃(5mol)。然后在混合液体内逐渐加入2M浓度的Na₂CO₃溶液(将80Kg的NaOH溶解成1m³水溶液制成),将pH值调整到6.5,此时发生磷酸铁和稀土元素的共沉淀(产物为含有结晶水的GdFePO₄和微量Gd(OH)₃)得到混合了稀土元素的正磷酸铁。将沉淀物过滤、洗涤、干燥后,在550°C煅烧12小时,脱去结晶水,得到本实施例所述的Gd_0.005Fe_0.995PO₄材料。以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。